人工光合成的意义在于光催化二氧化碳(CO2)转换为碳增值燃料以减缓全球变暖及实现资源再利用。然而，为了进行有效的人工光合作用，现阶段的研究都需要高纯压缩的CO2注入反应室获取目标产物，其研究成本往往很高。因此直接对零压缩的自然空气进行光催化CO2还原具有更实际更迫切的研究需求。因此，寻找一种具有高吸附能力，能够有效分离载流子，实现有效空气催化的材料具有十分切实的重要意义。
图1. (a)VBOC模型及还原过程示意图, (b)VBOC中原子的电荷密度差分图，黄色区域表示电子积累，蓝色区域表示电子消耗(等值面值=0.0001 e/Å3)，Bi、Cl、O、C、H原子分别用浅紫色、绿色、红色、棕色和白色的球体表示。
近日，南京大学固体微结构物理国家重点实验室、物理学院、环境材料与可再生能源研究中心周勇教授/邹志刚院士团队设计出一种富含铋空位的全{001}面暴露的自组装玫瑰状BiOCl材料（简称VBOC），研究了引入的金属阳离子空位对光生空穴的吸引作用，空位形成的中间能级允许多余的电子聚集在邻近原子周围，累积的多余电子会转移到缺陷能级，最终迁移到导电带，并提供较低的反应能垒，提高了电子-空穴的分离效率，抑制复合，实现了直接转化空气中CO2为一氧化碳。实验通过球差电镜直观展示了铋空位的排布情况，并用拉曼、同步辐射、原位红外以及XPS表征由空位引发的结构扭曲和原子环境变化。另外，在空气还原方面，该团队测定了材料的CO2吸附量并计算出光激发后活性位点的电荷密度差分图（图1），证实了VBOC的强吸附能力，这种能力是进一步实现在空气中有效进行温室气体价值转换的重要保障。
将铋空位引入高暴露面铋基半导体材料用于空气CO2还原理念是由周勇、杨柳青等人在研究人工光合成过程中创新性地提出，该团队还设计出结构丰富，元素多样的纳米材料应用于人工光合成(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4209; Nat. Commun. 2021, 12, 4747; Adv. Mater. 2021, 33, 2006780)。因此，完善半导体本身的电子结构及能带结构，优化材料的吸附面积及活性位点的暴露量，实现不借助任何气体压缩设备的情况下，利用空气来设计和构建人工光合成的策略，无疑有助于高效实现碳达峰和碳中和目标。
该成果以Bismuth Vacancies Induced Efficient CO2 Photo-reduction in BiOCl Directly from Natural Air: A Progressive Step toward Nature Photosynthesis为题于11月13日在Nano Letters在线发表https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.1c03249 )，审稿人认为该研究非常新颖，在科学和工艺技术方面都有重要意义(The research topic is novel and important from a perspective of both science and technology)。南京大学物理学院2019级博士生王路为第一作者，通讯作者为周勇教授和杨柳青博士，研究工作得到了邹志刚院士的指导和支持。该成果得到国家重点研发计划，国家自然科学基金，中央高校基本科研业务费专项资金和江苏省自然科学基金等项目资助。
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