钠离子电池被广泛认为是大规模储能的有利候选者。作为钠离子电池重要的组成部分，正极占据了整个电池约三分之一的成本，同时决定着整个电池的输出电压、容量和安全性。在众多的钠离子电池正极材料中，具有高容量、丰富元素、灵活组分和易于规模化制备的层状氧化物受到广泛关注。但是，在脱钠状态下，过渡金属层间的强相互作用触发的过渡金属层板滑移会导致材料晶体结构的重排，进而影响电化学稳定性。通常，这种不利的结构重排会引起材料内部较大的应力及随后的层状结构的坍塌，并最终反映在电化学性能的恶化上。
在合金材料科学领域，这种材料结构失效也很常见。“钉扎效应”在合金材料领域被广泛应用来增强材料的强度/韧度。掺杂适量的金属和非金属元素作为钉扎点来抑制结构中不利的位错滑移，例如非金属元素碳和氧与金属元素钆和锌等。在本工作中，作者报告了通过引入Fe作为钉扎点，并通过可控调控Fe钉扎点的含量来优化层状正极材料的结构稳定性和电化学性能。原子级分辨的扫描透射电子显微镜（STEM）和XRD分别揭示了Na0.67Mn0.5Co0.5-xFexO2 (x = 0, 0.1 and 0.2)中Fe钉扎在钠层和晶格参数的异常变化。具有2.5%的Fe钉扎Na0.67Mn0.5Co0.4Fe0.1O2 (NMCF0.1)表现出比没有Fe钉扎的Na0.67Mn0.5Co0.5O2 (NMC)和具有7.3%的Fe钉扎Na0.67Mn0.5Co0.3Fe0.2O2 (NMCF0.2)更优的电化学性能。
图1. （a）NMC，（b）NMCF0.1和（c）NMCF0.2样品沿[100]晶带轴的原子级的STEM-HAADF图。（d）NMC，（e）NMCF0.1和（f）NMCF0.2样品分别对应的图（a-c）中虚线区域的线性扫描图，其中明显的峰对应着在TM层中的TM，箭头所指区域代表钠层钉扎的Fe。（g）NMCF0.1的STEM-HAADF图和对应的原子级EDS元素分布图。（h）NMC，（i）NMCF0.1和（j）NMCF0.2的GPA应力分布图。
图2. （a）NMCF0.1电极在1.5-4.0 V电压区间和0.2C电流密度下的原位XRD图。（b）充放电过程中晶格参数a/b（粉色点），c（绿色点）和V（蓝色点）的变化。（c）充放电过程中，NMCF0.1，LiCoO2，LiFePO4，几种典型储钠正极材料和两种典型储钠负极材料(P2-Na0.66Li0.22Ti0.78O2和O3-Na0.73Li0.36Ti0.73O2)。（d）三个电极在从电至4.0 V时的DSC曲线。基于DSC曲线，三个样品的（e）放热反应峰位置和（f）产热量。
该研究提出通过钉扎效应和可控的钉扎点来稳定层状储钠正极材料的结构稳定性和电化学稳定性。球差扫描透射电子显微镜显示大部分的Fe仍然在过渡金属层，另有少量Fe在钠层，起到了稳定层状结构的作用。通过内部应力分析发现，当只有少量Fe在钠层时几乎不影响晶体内部的应力，但是Fe含量多的时候则不然。当2.5%的钠位被Fe占据时，该层状材料在充放电过程中经历简单的具有高度可逆的固溶反应，对应的体积变化只有约0.6%，几乎优于所有钠离子电池层状正极材料的体积变化，甚至优于锂电池中经典正极材料LiCoO2和LiFePO4。该工作首次将钉扎效应引入到钠离子电池层状正极材料中，通过定量优化钉扎点实现层状正极材料在脱嵌钠过程具有几乎零应变，增强结构的稳定性和提高电化学的循环稳定性。该工作为设计稳定的层状正极材料提供了一种新思路。
该研究成果由现代工学院郭少华教授和周豪慎教授团队与王鹏教授团队合作完成，以“Pinning Effect Enhanced Structural Stability toward a Zero-Strain Layered Cathode for Sodium-Ion Batteries”为题于2021年4月1日在线发表在国际知名期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。现代工学院郭少华教授、王鹏教授和周豪慎教授为该文章的共同通讯作者，博士后褚世勇和博士生张纯臣为本文共同第一作者。这项工作得到了国家自然科学基金委和中央高校基本科研业务费专项资金的支持。