近日，南京大学物理学院孙建教授、王慧田教授和邢定钰院士等人，与英国爱丁堡大学、意大利国际高等研究院的研究人员合作，用第一性原理计算与机器学习分子动力学模拟等方法，发现了金属钙在高温高压下会出现类似于超离子态那种固液共存的新奇物态，一部分原子维持简立方的固体晶格，而另一部分原子则呈现有趣的一维协同扩散行为，看起来如同电子游戏“贪吃蛇”里的情形。他们的研究还发现这种行为与简立方钙所具有的特殊电子局域行为及其非谐效应有很大的关联。他们的发现可以解释高压下金属钙的熔点快速升高的现象，并为研究金属体系的动力学行为与其内在的电子特性之间的关联提供了重要参考。
孙建教授课题组近期在高温高压下的新物态方面有一系列的重要进展，如氦-水化合物中的超离子态【Nature Physics 15, 1065 (2019)】；氦-氨化合物中的超离子态和塑晶态【Phys. Rev. X 10, 021007 (2020)】；以及氦-甲烷化合物中塑晶态和氦扩散态的共存【Natl. Sci. Rev. 7, 1540 (2020)】等。前面发现的超离子态等部分固体部分液体的特殊物态都是出现在化合物体系或者具有多套子格的复杂晶格中，在简立方钙这样一个简单晶格的元素体系中出现类似于超离子态的现象是一件非常令人惊讶的事情。
通过第一性分子动力学的模拟，孙建教授等人发现在40-50 GPa的压强下，钙的简立方相在完全融化之前，随着温度的升高出现了一种各向异性的扩散行为，如图1所示，部分原子会沿着<100>、<010>或<001>这些特定方向移动，而其他原子则保持固体的振动行为。扩散的原子如同一列火车一样协同行进，被称为“链状熔化”，而不同方向的原子链有时也会交叉并交换原子。
图1：简单立方结构的钙在50 GPa下第一性分子动力学模拟得到的有限温现象
进一步，如图2所示，他们以第一性原理分子动力学模拟得到的数据作为训练集，用基于神经网络的机器学习力场拟合软件包（DeepMD）训练得到了机器学习原子势，并用这种机器学习力场进行了大尺度的分子动力学模拟，结果显示出和第一性原理分子动力学模拟类似的链状扩散特征。他们还定义了一种通量函数来描述这种链状运动。通过大尺度的模拟，他们发现在这种扩散所形成的链并不是无限延伸的，而是会出现拐弯甚至形成闭合的原子环。
图2：机器学习力场模拟简立方钙40 GPa时的有限温动力学显示明显的原子协同扩散
通过相关的数据分析与计算，他们发现这种新奇的动力学行为与简立方钙体系本身特有的物理性质有着密切的关联。如图3所示，不同扩散路径上势垒的高低决定了扩散的方向，有限温晶格动力学导致的声子模式的软化，以及钙在高压下独特的电子性质也使得协同扩散态的自由能比较低。具体说来，在高压下，钙原子外层的价电子会局域在原子间隙位形成类似于阴离子的电子泡，进而形成一种被称为电子化合物的特殊物质。他们发现，这种局域性导致了体系金属性的下降，费米面附近会出现一个赝能隙。随着温度逐渐升高，费米面附近的电子态密度会逐渐增加，这种增加屏蔽了部分原子间的相互作用，导致了声子软化。尽管如此，在固体和协同扩散态中，赝能隙是一直存在的，只有完全液化以后赝能隙才会消失，这表明了协同扩散态在某种程度上是受到赝能隙保护的。计算结果表明，从固体到协同扩散态，系统的电子能并没有升高太多，而体系的熵则大大增加，从而使得协同扩散态总的自由能在一定的压强温度范围内是最低的。
图3：原子协同扩散与简单立方钙体系内禀的晶格动力学和电子性质的联系与相互影响，以及自由能计算结果。
如图4所示，他们的研究结果能够很好地反应低压范围内的熔点和固液相边界。在高压范围内，他们发现这种链状熔化现象可以在一个楔形的温压范围内存在。同时这种一维协同扩散行为还可以很好地解释钙在高压下熔点的突然升高的现象，因为热量在这种扩散中可以被更有效的疏散，从而把钙的完全熔化推向了更高的温度。
图4 金属钙的高温高压相图。
这项工作在简立方体系中发现了一维的链状熔化行为，并将链状熔化与体系的电子结构和非谐效应清楚地关联起来。该研究成果对于深入理解固体在高压下的熔化行为具有重要的意义。该研究也暗示固体中这种协同扩散行为可能比之前认为的要更为普遍地存在，同时它也必然会影响物理体系的各种与扩散相关联的物理性质，如断裂韧性和蠕变等机械性质，以及热导和热电性质等等。
相关研究成果以“Electronically Driven 1D Cooperative Diffusion in a Simple Cubic Crystal”为题，发表在物理学顶级期刊美国物理学会Physical Review X上。【Phys. Rev. X 11, 011006 (2021). DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevX.11.011006】
南京大学物理学院孙建教授课题组博士生王勇、王俊杰为文章共同第一作者，孙建教授为通讯作者，物理学院邢定钰院士和王慧田教授深入指导，孙建教授课题组博士生刘聪、高豪，英国爱丁堡大学Andreas Hermann教授，中国科学院和美国科学院外籍院士，意大利国际高等研究院Erio Tosatti教授等人共同参与了研究。该项研究得到了南京微结构协同创新中心、固体微结构物理国家重点实验室的支持，得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本业务费、南京大学卓越研究计划等经费的资助。相关计算工作主要在南京微结构协同创新中心高性能计算中心、南京大学高性能计算中心、广州超算中心“天河二”等超级计算机上进行。（王勇）
文章链接:
Yong Wang, Junjie Wang, Andreas Hermann, Cong Liu, Hao Gao, Erio Tosatti, Hui-Tian Wang, Dingyu Xing, and Jian Sun*, Electronically driven 1D cooperative diffusion in a simple cubic crystal, Phys. Rev. X 11, 011006 (2021).