近日，南京大学现代工程与应用科学学院王瑜副教授、陆延青教授团队以具有优异环境友好性和生物相容性的天然蚕丝蛋白为基质材料，发展了水蒸气诱导的多策略纳米压印技术以及多模态三维变形技术，进而构建了大尺度、可擦写、可重复编程、多功能的光学成像系统。该光学平台展现了2D/3D信息编码、多通道成像、以及多模式信息复用的能力，在多维度显示、多阶段加密、多层不可克隆防伪、以及3D高安全加密等领域具有广阔的应用前景。
近年来，智能显示、高容量存储、高安全加密和多层级防伪等领域对具备多重功能的光学成像系统的需求日益增长。这促使研究者们不断探索和开发能够传输不同光学信号并能够同时处理多项任务的光学材料以及光学复用技术。然而，现有的光学复用技术通常依赖于复杂繁琐、成本高昂的制造和编码步骤，且由此产生的光学平台一旦制备完成，写入的信息通常不可重新编辑，因此无法形成新的功能，在材料的可重复使用性、可持续性以及信息更新和替换等方面没有优势。此外，绝大部分现有的光学复用技术仅限于在2D平面上编码信息，无法在第三维度上操纵光束，从而限制了在三维空间中编码信息的能力。具有空间立体构型的3D光学平台引入的空间自由度有利于提高信息存储容量、成像维度以及加密级别。因此，开发新型的复用技术，即能够通过简单、绿色和可扩展的制造和编码方法创建在二维和三维空间中具备成像能力的可重写和可重编程多功能光学平台具有迫切需求。
本工作首先利用丝蛋白在水蒸气刺激下发生的分子链重排特性，发展了可扩展、空间可控和多策略的微/纳米压印技术，在2D丝蛋白薄膜上实现了无串扰、可独立操控的多个光学信息通道的集成（图1A, C, D）。进一步，借助水蒸气诱导的丝蛋白可重新塑形特性，构建了复杂、多模态的3D立体结构，从而实现了光学信息复用维度的提升（图1B-D, G）。更重要的是，凭借丝蛋白在水蒸气作用下发生的可逆分子重排，该光学平台可实现光学信息的重写和3D结构的重编程。由于基于蚕丝蛋白薄膜的微/纳米压印技术操作环境温和、步骤简单，此多功能平台可大面积制备（图1E）。另外，蚕丝蛋白良好的黏附性赋予了此光学平台在不同质地和形貌的基底上的稳定贴附（图1F）。最后，蚕丝蛋白固有的环境友好性、生物相容性和生物可降解性使多功能光学平台不会对环境造成污染，并可与人体建立良好的界面（图1H）。
图1：丝蛋白基多功能光学成像平台的概念、机理和性能。（A、B）基于蚕丝蛋白的2D和3D光学成像平台。（C、D）无定形和结晶性丝膜的压印和3D变形机制。（E）尺寸为5×5 cm的压印光栅结构的丝膜。（F）附着于玻璃器皿的平面和曲面部位的图案化蛋白薄膜。（G）具有复杂3D结构的彩色丝膜。（H）显示二维码的无定形丝膜在水中的快速溶解。
基于光学微结构的可重写特性，循环利用压印书写与蒸汽擦除，在同一蛋白膜上实现了不同图案、不同光学结构的可逆构建（图2A-C）。研究结果表明，压印结构的保真度可通过控制熏蒸温度和水蒸气暴露时间来调节。水蒸气处理时间较长的薄膜可在较低温度下实现最大衍射效率（图2D）。同样，水蒸气处理条件也会影响擦除过程。暴露温度的升高会加速印记光栅微结构的擦除（图2E）。由于无定形丝膜在循环吸湿和解吸的情况下具有良好的结构稳定性，其在反复压印和擦除过程中表现出良好的光学功能耐久性（图2F）。
图2：基于水蒸气辅助微/纳米压印技术的光学结构的重写。（A）图案化光学结构的制备和重写示意图。（B）四种不同姿势的蝴蝶图案的连续书写。（C）不同衍射光学元件之间的可控重写。（D）丝膜衍射效率与水蒸气处理条件的关系。（E）残余衍射效率（Dr）与初始衍射效率（Di）之比与水蒸气中擦除时间的关系。（F）连续多次压印过程中丝膜衍射效率的变化。
本研究提出的水蒸气操控策略可以时空方式精确控制，再加上压印微结构的可重写性，为建复杂的多谱图案提供了一种可靠的方法。为了展示单个丝膜平台可集成的广泛光学功能，我们设计了一系列压印策略。借助局部重写策略，实现了不同周期光栅结构的集成及多色图案化构建（图3A）。发展了像素化压印策略，实现了复杂图案的制备（图3B）。进一步利用双面压印策略，在蛋白膜两侧构建了不同周期的光栅结构，通过切换观测角度，实现了图案的可逆转换（图3C-E）。另外，双面压印也赋予了衍射图案的融合（图3F）。
图3：通过整合不同的光学元件，设计复杂的动态显示系统。（A）基于局部重写得到的“福”字图案。（B）基于像素化压印得到的“天秤座星空”图案。（C）不同观测角度下的多色风景图案。（D、E）基于双面压印的动态结构色系统。（F）基于双面纳米压印的集成衍射图样。
鉴于此多功能光学平台蕴含多个光学通道，且可以多种方式实现不同通道图案的无串扰切换，加之写入的光学结构能够被重新编辑，其在防伪领域具有重要的应用前景。为验证此概念，我们制作了三种类型的防伪标签，分别是基于二维码的多阶段加密标签（图4A）；复合多色二维码以及需双重验证的PUF的多层级加密标签（图4B）；以及复合了三维彩码和多色PUF的多层级加密标签 （图4C）。这些加密策略大大提高了防伪标签的伪造难度，从而降低了信息泄露的风险。
图4：用于多级和多层加密的多功能压印丝膜。（A）多级加密二维码标签。（B）复合了多色二维码以及PUF的多层级防伪标签。（C）复合了三维彩码以及多色PUF的多层级防伪标签。
相较于2D平面光学成像平台，具有3D空间结构的光学平台为信息编码和多路复用提供了额外的空间自由度，进而可进一步增加成像维度和加密级别。如图5所示，通过整合双面正交光栅、衍射光学元件和3D构型，实现了空间多方位信息展示，并进一步利用3D构型对空间衍射图案的调制，实现了高级3D加密。
图5：3D多向显示和高级加密器件。（A）多面结构色图像和多方向全息图像在单个立方体形状中的集成。（B）通过可重写的2D光栅结构和可重构的结构的编程组合来记录和形成不同的集成衍射图案。（C）基于可编程3D架构的信息加密。
综上所述，该研究工作通过结合蛋白质自组装、2D 微/纳米压印和 3D 变形技术创建了一类微纳结构可多次擦写、几何形状可重新编程的多功能光学成像平台。由于压印技术具有包括高通量、流程简单和操作便捷等固有优势，相信随着蚕丝蛋白材料大规模生产技术的进步以及蚕丝蛋白光学系统“结构-性能-功能”关系的优化，这些基于蛋白质的多功能光学成像平台将在之智能显示、高安全加密和多层级防伪等领域显示出巨大的实际应用潜力。
相关工作以“All-protein-based rewritable and reprogrammable multifunctional optical imaging platforms via multi-strategy imprinting and multimodal 3D morphing”为题发表在《Matter》上。南京大学现代工程与应用科学学院王瑜副教授、陆延青教授为论文通讯作者，南京大学硕士研究生蒋畅为论文第一作者。南京大学是该论文的第一完成单位。南京大学陈鹏副教授和华中科技大学陶光明教授也为本工作提供了重要指导。研究工作受到科技部重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和“双创“团队等基金的支持。
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